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摘要：无机无毒金属卤化物钙钛矿在光电器件的商业化中占据主导地位。利用密度泛函理论进行了第一性原理模拟，研究了无毒的CsSncl3金属卤化物在40GPa以下各种静水压力下的结构、光学、电子和力学性能。光学函数分析表明，随着压力的增强，CsSncl3钙钛矿的吸收边明显向低能区(红移)偏移。吸收率、电导率和介电常数也随压力的增大而增大。力学性能研究表明，CsSncl3钙钛矿具有良好的力学稳定性和延展性，且延展性随压力的增大而增大。电子性质研究表明，CsSncl3在高压下发生半导体向金属转变。在静水压力下所有这些变化背后的物理学已经在现有的科学理论中进行了详细的分析和解释。

(资料图片)

引言：近年来，著名的amx3分子式(其中，A=阳离子，M=金属离子，X=卤素阴离子)的金属卤化物钙钛矿材料因其显著的太阳能电池性能和卓越的光电特性而引起了研究者的广泛关注，这些特性包括吸收光谱范围广，光学吸收增强，禁带可调，电荷扩散延长，载流子迁移率高，载流子有效质量低。

本研究利用密度泛函理论(DFT)详细研究了各种静水压力对CsSncl3金属卤化物结构、电子、光学和机械性能的影响，并将其应用于高精度太阳能电池和其他可能的光电器件。

计算细节

利用CASTEP(Cambridge Serial Total Energy Package)模块中存在的基于DFT的平面波赝势技术进行了从头算。在Perdew-Berke-Ernzerhof(PBE)的简化形式中插入了GGA(广义梯度近似)来计算交换相关能。利用Vanderbilt模型的超软赝势对电子-离子相互作用进行了处理。弹性常数的计算采用CASTEP中插入的有限应变理论。

结果与讨论

用VESTA43绘制了CsSnCl3的立方晶体结构，如图1所示。晶体的单位胞由五个原子和一个公式单位组成。

施加静水压力对晶格参数和单元体积的影响如图2a、b所示。从图2中可以看出，随着压力的增加，晶格参数和胞体体积呈平稳下降趋势，表明原子间的空间在减小。原子间的排斥作用增强，导致压力升高时晶体压缩硬度增大。

分析的CsSncl3钙钛矿的光学吸收分布如图3所示。光吸收系数是了解材料吸收光能能力的一个重要标准，因此提供了关于材料的太阳能转换效率的重要信息，这是在性能突出的太阳能电池和其他光伏设备中实际应用材料所必需的。从图3a可以看出，随着压力的增强，CsSncl3金属卤化物的吸收边向低能区(红移)方向移动。

图4a在光子能量为30eV时，几种静水压力下的电导率谱(真实部分)。图4b显示了CsSncl3金属卤化物在不同施加压力下光子能量高达40eV时的反射率谱。

关键电子性质(能带结构和态密度)的分析对于深入理解光学功能是非常重要的。不同压力下CsSnCl3的能带结构如图5所示。

而在6GPa、8GPa和10GPa压力下，费米能级的TDOS值可以忽略不计，如图6所示。

而TDOS值在20GPa时非零且显著，揭示了CsSncl3金属卤化物在此压力下发生了半导体-金属相变。为了进一步清晰地理解，我们在图7中展示了接近费米能级的TDOS值。

v值随着压力的增加而增大，预示着施加外部压力可以进一步提高延性。图8a、B分别显示了CsSnCl3钙钛矿的B/G和v随压力的变化，以便进一步清楚地了解钙钛矿的延展性行为。从图8中可以明显看出，CsSnCl3的延展性随着压力的增加而增加，因此压力可以成为制造高延性的CsSnCl3器件的有效方法。

总 结

简而言之，利用基于dft的CASTEP模块，研究了静水压力下立方CsSncl3金属卤化物的结构、弹性、光学和电子性能。CsSncl3的晶格常数和胞体体积随压力的增大而减小。弹性模量随压力增大而增大，有利于CsSncl3的硬度。泊松比和普氏比的研究表明，CsSncl3材料的塑性亲和性随压力的增加而增加，可以有效地应用于需要高延性的实际器件中。带隙随压力的增大而减小，因此在高压下CsSncl3发生半导体向金属转变。随着压力的增强，可见区域的光学吸收和电导率显著提高，表明诱导压力可显著提高CsSncl3钙钛矿太阳能电池和其他光电器件的性能。本研究提供的方法将对其他类型钙钛矿的性能研究以及其他类型材料的光电器件建模具有重要意义。

https://doi.org/10.1038/s41598-020-71223-3

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