钠离子电池简介

钠离子电池与锂离子电池的工作原理类似，钠离子电池也是一种脱嵌式电池（个人理解：离子从正负极中脱出与嵌入实现电池充放电功能）。主要依靠钠离子在正极和负极之间的移动来工作，充电时钠离子从正极脱出嵌入负极，放电时钠离子从负极脱出嵌入正极。

图片来源：学堂在线《锂离子电池材料与技术》

(资料图)

根据宁德时代发布的数据：

（1）钠离子电池的电芯（电池去除外壳和保护电路）单体能量密度可达160Wh/kg；

（2）在常温下充电15分钟，钠离子电池的电量可超过其总电量的80%；

（3）钠离子电池在-20℃低温环境中也拥有超过90%的放电保持率（根据网络理解：在一定的放电条件下放电至终点电压所放出的实际电量与额定容量之比，根据网络资料，锂离子电池放电保持率最高为70%）；

（4）钠离子电池的系统集成效率（不能直观理解系统集成效率超过80%所描述的内容）可以超过80%，其热稳定超过国家强标（根据网络资料理解：强制性标准）的安全要求。

钠离子电池的优点：

（1）钠元素的储量丰富。

钠元素在地壳中的丰富度位于第六位。并且钠元素分布于全球各地，不受地域限制。因此，相比锂离子电池，钠离子电池具有资源优势。

图片来源：学堂在线《锂离子电池材料与技术》

（2）钠离子电池制造成本相对较低。

钠离子电池中贵金属（个人理解：价格较贵的金属，而不是特指金、银等贵金属）含量低，钠离子电池中不含钴元素和锂元素。相比于正级集流体（包裹电极片的金属箔）为铝箔、负极集流体为铜箔的锂离子电池，钠离子电池因其负极集流体也可以采用铝箔，而更具有成本优势。有数据表明钠离子电池比锂离子电池的材料成本低30~40%。

图片来源：学堂在线《锂离子电池材料与技术》

（3）钠离子电池安全性更高。

钠离子电池在针刺、挤压、过充、过放等电池安全测试项目中均不起火、不爆炸。同时钠离子电池可以彻底放电，使其可以在“0V”的状态下被运输，降低电池运输的安全风险。

（4）钠离子电池高低温性能优越。根据宁德时代的数据，在-20℃的低温环境下，钠离子电池仍然有90%以上的放电保持率。（根据网络资料理解，钠离子电池的高温性能优越体现在：钠离子电池的内阻高于锂离子电池，在短路的情况下瞬时发热量更少，温升较慢，热失控温度高于锂离子电池。）

（5）钠离子电池快充能力强。在常温下充电15分钟，钠离子电池电量可超过其总电量的80%。

钠离子电池是一种依靠钠离子在正负极间移动来完成充电放电工作的电池。相对锂离子电池，具有低温充放电安全性较高、回收更环保等优势。

钠离子地壳丰度远高于锂离子电池，且产地分布较均匀，钠离子电池材料成本较锂离子电池有望降低30%-40%。

钠离子电池是一种依靠钠离子在正负极间移动来完成充电放电工作的电池。主要使用钠离子(Na+)作为电荷载体体，在电池放电时，负极材料失去电子，钠离子脱嵌进入到电解液，正极材料中的可变价过渡金属得到电子发生还原反应，使得电解液中的钠离子向正极运动并且联入到正极晶格中，化学能转化为电能：充电时，外加电压使反应逆向进行：正极失去电子发生氧化反应，钠离子从正极晶格中脱嵌进入电解液，负极得到电子发生还原反应，使得电解液中钠离子向负极移动并插入负极材料中，将电能转化为化学能储存起来。

相比于锂离子电池，钠离子电池具有一些独特的优势，可在零下40摄氏度左右运行，低温下充放电安全性较高，钠充电时不易发生内短路，并且回收更环保，在中低续航新能源汽车和储能等领域具有广阔应用前景。

在过去十年中，储能领域已经逐渐进入后锂电时代，其标志便是钠离子电池的复兴。早在2010年前后，锂离子电池正深刻改变社会生活之际，科研界就已经注意到锂资源的匮乏以及全球分布严重不均的问题。因此，钠离子电池技术又逐渐回到了科研界的视野，并且凭借着在研究锂离子电池技术上积累的经验得到了快速的发展。仅仅五年以后，即2015年，第一代钠离子电池就已经迈入了商业化的进程。（如图1）

图1：与钠离子电池技术相关的学术论文发表数量及专利数量（数据统计截止至2020年5月） 针对钠离子电池的研究可以追溯到20世纪70年代，近10年来钠离子电池的相关研究更是迎来了井喷式增长。2011年，全球首家专注钠离子电池工程化的英国FARADION公司率先成立，之后在全世界范围内钠离子电池公司雨后春笋般如约而至。 目前国内外有近二十家企业对钠离子电池进行产业化相关布局，主要包括英国FARADION公司、美国Natron Energy公司、美国Aquion Energy公司、法国NAIADES计划团体、日本岸田化学、松下、三菱以及我国的中科海钠、钠创新能源、星空钠电等公司。其中欧洲因其锂、钴等重要锂电上游资源缺乏，相对重视钠离子电池的发展。 钠离子电池的工作原理及结构与锂离子电池十分相似。因此，发展钠离子电池技术的关键同样在于找到合适的正、负极材料以及电解液。

01关键技术发展情况

1、负极侧 目前科研界开发出了金属氧化物（例如Na(Fe,Ti)O4、TiO2、Na2Ti3O7等）、有机材料、基于转化及合金化反应的材料（例如Sb基、P基等）、碳基材料等四大类。图2给出了一些代表性负极材料的能量密度-比容量图。

图2：NIB中使用的各种负极材料的能量密度与比容量范围，包括硬碳（橙色）、锡基（红色）和锑基（深绿色）合金以及磷基化合物（浅绿色） 金属氧化物具有稳固的无机骨架结构往往展现出超长的循环寿命，但因其具有相对较高的分子质量，所以比容量一般都偏低，难以满足商业化的需要。 有机负极材料最大的特点就是成本低且结构多样，但是仍然存在很多问题，包括：较低的首圈库伦效率、循环过程中的极化问题、低电子电导、有机分子在电解质中的溶解问题等等。总的来说，有机钠离子电池的发展具有很大潜力，但目前对这类材料的研究仍然处在起步阶段。 基于转化及合金化反应的负极材料存在的最大问题即是脱嵌钠过程中巨大的体积变化导致活性物质的粉化，致使容量迅速衰减。 碳基负极材料主要是指无定形碳（包括硬碳和软碳）目前主要的工作集中于抑制循环过程中的容量衰减以及提升首圈库伦效率。软碳以及还原石墨烯氧化物的比容量可以做到很高，但是相应的工作电压也高。因此对这些材料的研究重点除了提升首圈库伦效率，还需要进一步降低工作电压。从图3中可以看出，硬碳（HC）通常工作电位较低且具有比较高的容量，也因此，目前商业化的钠离子电池产品所使用的负极几乎都是硬碳。

图3：不同碳基材料的比容量和平均氧化电位。

2、正极侧 由于钠和过渡金属离子之间较大的半径差异，有许多功能性的结构都可以实现钠离子的可逆脱嵌。主要的正极材料包括：层状过渡金属氧化物、聚阴离子化合物、普鲁士蓝类似物（PBA）、基于转化反应的材料以及有机材料。在上述材料类型中，层状过渡金属氧化物（NaxTMO2）、聚阴离子化合物、普鲁士蓝类似物（PBA，Na2M[Fe(CN)6]，其中 M = Fe, Co, Mn, Ni, Cu, 等等）是目前最具发展前景三类材料。 层状过渡金属氧化物材料可以实现极佳的电化学性能（较高的比容量、工作电压以及大于1000圈的循环寿命），其过渡金属元素往往包含地壳中含量丰富的元素，而且合成过程简单，可以满足规模化生产的要求。

聚阴离子材料工作电压高（对钠电压可高达4V），并且结构稳定，缺点是离子电导和电子电导率较低，而且较大的分子质量也拉低了比容量。其中两种快离子导体材料Na3V2(PO4)3 和 Na3V2O2x(PO4)2F3-2x 因具有相当好的倍率性能和循环寿命在众多聚阴离子材料中脱颖而出。但是这些材料中的变价元素V具有一定毒性。 普鲁士蓝类似物具有开放式的骨架结构和很强的结构稳定性，骨架内具有大量的氧化还原位点。目前这类材料可以实现很高的能量密度（大约500–600 Wh kg-1），而且可以通过较低的温度合成。但是这种材料由于导电性不好需要加入大量碳，这降低了体积比容量。

由于这种物质一般都是在水介质中合成的，其结构中总会包含一些配位水或者间隙水，这不利于其在非水系体系的应用，但却有利于实现在水系体系中杰出的循环稳定性。另外，由于氰酸根的存在这种材料还有潜在的毒性。 基于转化反应的正极材料具有很高的理论容量，但是这种材料也具有基于转化反应和合金化反应的通病——过大的体积变化。另外这类材料还具有较大的过电势以及较慢的Na离子传导速度。对于这类材料的开发仍处于起始阶段。 有机正极材料不含过渡金属元素，成本更低并且具有更小的分子量，另外还具有结构多样性、安全性，机械柔性等。羰基化合物（PTCDA和硫氰酸二钠）是近年来被研究最广泛的一类有机正极材料，其主要的缺点是会溶于有机电解液导致容量迅速衰减，其较低的电导率也导致倍率性能不佳。目前此类材料的发展也出于起始阶段。

图4：钠离子电池体系中最具代表性的负极材料总览。 总的来说（如图4），层状氧化物在三种最有前景的材料中展现了最高的理论容量。聚阴离子具有较低的理论比容量但是它们的实验比容量非常接近理论容量。不同种类PBA的理论比容量相差较大，并且由于存在意料之外的储钠位点有时展现出比理论容量更高的容量。三种类型的材料的实验比容量大概都在100-200mAh/g之间，这对于制造商业化的电池来说足够了。

3、电解液 目前开发出的钠离子电池的电解质与锂离子电池同样丰富，包括水系、有机系、固态三大类。它们在不同温度下的离子电导率如图5所示。

图5：代表性钠基电解质的温度-离子导电性概览。

水系电解质成本低、安全性高、环境友好，但是由于水的分解电压限制，其工作窗口太窄，同时还得考虑与电极的适配问题，例如会不会产生腐蚀？如果是嵌入型电极材料，氢离子会不会嵌入进去？ 非水系液态电解质仍然是发展最成熟的体系。目前最常见的溶剂是EC:PC 、 EC:DEC也有部分电解液使用PC作单一溶剂。NaClO4则是目前使用最多的钠盐，它具有良好的电化学行为，成本低，但是缺点是有爆炸的危险。FEC是最常用的添加剂，有利于在负极形成薄且稳定的SEI。 离子液体电解液通常在60-80℃展现最佳的性能。在室温下，其离子电导率太低，粘度又太高。离子液体中研究最多的有机分子是咪唑和吡咯烷。对于这种电解液，钠盐的浓度是一个关键性因素，较高的钠盐浓度具有更好的稳定性，并且能经受住更大的电流，但相应成本也会上升。离子液体电解质可以被视为是下一代钠离子电解质，但是其成本还需进一步下降，工作温度也需要进一步优化。

固态聚合物电解质含有钠盐和弹性聚合物基体，具有良好的通用性、灵活性和热力学稳定性，但在室温下的离子电导率很差。通过调节电解质盐（NaPF6、NaTFI、NaFSI…）和聚合物基体，可以提高这些体系的离子电导率。聚环氧乙烷（PEO）是最常见的能溶解多种钠盐的聚合物。 复合固态聚合物电解质由无机填料（SiO2, Al2O3, TiO2…）和固态聚合物电解质组成，由于结晶度和玻璃化转变温度（Tg）的降低以及无机填料表面基团与聚合物链和盐的相互作用，提高了离子导电性。 无机固态电解质包括陶瓷体系，因此比较硬，比如氧化物、磷酸盐、亚硫酸盐或氢化物等。其中β″-Al2O3 和 快离子导体 Na3Zr2Si2PO12是至今为止使用的最多的固态陶瓷电解质。

无机固态电解质一般只适合高温或中高温状态下使用，例如Na-S电池。其最大的问题在于高硬度带来的界面接触问题。对此，科研界提出了用NASICON电解质加少量离子液体组合的方式来缓解界面问题。玻璃材料的使用是另一种前进方向，由于它们易于成型或形成薄膜，它们可以提供与电极的良好接触。在这方面，硫化物化学是最有前途的化学之一。在LIBs玻璃状硫化物方面积累的经验激发了人们对Na10GeP2S12、Na10SnP2S12或Na3PS4等硫化物的兴趣。 准固态电解质即指使用液体成分作为增塑聚合物电解质（PPE）以及凝胶聚合物电解质，其中液体增塑剂的含量在50 %左右。

图6：总结了上文介绍的固体和准固体电解质的主要优缺点。

钠离子电池电解质的基本要求 在SIB体系中，电解质是发生电化学反应所必需的离子电荷载体。理想的情况下，盐／溶剂的结合必须满足高离子电导率，在宽的电势范围内具有电化学稳定性和化学稳定性、良好的热稳定性、低成本、工艺简单、低毒性和环境友好型等特点。钠离子电池对电解液的设计又提出了以下特殊要求：

（１）SIB电解液不仅要考虑高电导率和大的钠离子迁移数，还要考虑其热稳定性、经济效益和固体电解质界面的稳定性。

（２）电解液在不同电极表面产生的SEI层具有不同的组成和性质，从而影响SIB的电化学稳定性，工业生产要注重电解液与电极的匹配。

（３）对一系列电解液在不同体系下进行基础性的实验，通过先进的表征与模拟计算来探索溶剂的离子尺寸、溶剂化离子尺寸等，这些参数将会影响在不同结构材料中的储钠机制。

（４）应更集中地针对电解液的离子传输进行研究，界面性质与电极表面的钠化合物的形成密切相关，这会表现出不同的离子电导特性和机械强度等特征。因此，在商业上可行的钠离子电池电解液须满足以上标准，从而实现钠离子电池在市场上的高效利用。 钠离子电池电解质的分类 和锂离子电池相似，钠离子电池电解质主要分为液体电解质、固液复合电解质和固体电解质三大类。其中液体电解质又分为有机液体电解质、水系电解质和离子液体电解质。固体电解质分为无机固体电解质和固体聚合物电解质。有机液体电解质又被分为酯基和醚基电解液。

一般情况下，液体电解质的离子电导率高于固体电解质，因为它们具有较好的流动性，有利于钠离子的快速迁移。本文将从有机液体电解质、水系电解质和离子液体电解质三个方面介绍钠离子电池的液体电解质。 有机液体电解质 钠离子电池碳酸酯电解液碳酸酯作为一类常用的钠离子电池有机电解液溶剂，通常具有较强的溶盐能力。钠离子电池常用的碳酸酯溶剂主要有：碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)等，其物理化学性质见表。

表：碳酸酯溶剂的物理化学性质

其中，EC和PC溶剂具有电化学窗口宽、介电常数大、化学稳定性好的优点，是钠离子电池中极具吸引力的有机溶剂。EC 溶剂还可以在碳类负极表面还原形成较稳定的钝化层，抑制溶剂在低电位下的持续分解。但是，EC溶剂的熔点较高(36.4 ℃)，室温下以固体形式存在，富含EC的有机电解液的低温性能一般较差。PC溶剂具有低成本、温度窗口宽的优势，被认为是一种可以单独作为钠离子电解液的有机溶剂。但PC溶剂在硬碳(HC)负极表面难以形成稳定的SEI膜，导致其持续与负极发生副反应，影响电池的循环寿命。因此，在钠离子电池电解液应用中，含有EC或PC的二元或三元碳酸酯溶剂得到研究者的关注。

钠离子电池醚类电解液 在锂离子电池中，醚类电解液很少被作为电解质使用，因为它们在阳极上钝化能力差，在超过４Ｖ以上的工作电压下不稳定。然而，近年来，在钠离子电池领域中，醚类电解质已经被广泛地使用，因为它们在钠电体系中具有更好的抗氧化还原能力，相比酯类电解质其可以在负极表面生成更薄和具有稳定的SEI膜和高的首次库仑效率。在碳酸酯类电解液中，Na+不能在石墨层间形成稳定的二元石墨插层化合物结构，导致Na+很难有效地可逆插入石墨电极中。

Adelhelm等发现二甘醇二甲醚(DEGDME)分子可与Na+共同嵌入石墨层间形成三元石墨插层化合物，且不会造成石墨层状结构的剥离。这个现象引发了研究人员对钠离子电池醚基电解液的关注。醚类溶剂与钠离子电池电极材料的电化学兼容性也得到很多研究者的关注。Cui 等研究了醚基电解液中金属钠表面SEI的特性，不同的醚溶剂和NaPF6盐都有利于在金属钠表面形成薄且致密的无机SEI膜，其主要成分是Na2O和NaF，能够有效抑制钠枝晶的生长。

水系电解质 水系钠离子电池是钠离子电池领域近年来研究的热点之一。原因是水系钠离子电池具有以下优点： ① 水溶液电解液代替有机电解液，采用中性电解质，无酸碱污染，本质上解决了有机电解液易燃等安全性问题，稳定安全； ② 资源丰富，价格低廉； ③ 离子电导率高，即使是大尺寸、高厚度的电极，也能实现较高效率和能量密度； ④ 不易燃，不易爆，不易腐蚀，不含危险、有毒物质，可以作为标准品进行运输； ⑤ 维护成本低，不需要定期维护；

⑥ 水系钠离子电池相比锂电池，生产工序简单，对环境没有氧气、水分、洁净度等要求，容易实现低成本制备，容错率高。 但是，在水系电解液中，钠离子电池的反应热力学性质受到水分解反应的严重影响，存在着水分解引起的负极析氢和正极析氧的副反应问题。

另外，许多钠盐化合物在水中的溶解度很大，或遇水容易分解，进一步限制了储能材料的选择范围。不同的电极材料已经被发展适用于水系钠离子电池。 正极材料主要包括氧化物、聚阴离子材料以及普鲁士蓝类似物等；负极材料主要包括金属氧化物以及NASICON型化合物等。 钠离子电池离子液体电解液 离子液体(IL)通常由一种特殊的有机阳离子和一种无机或有机阴离子组成，室温下一般为液体。

在离子液体发展的初期，由于黏度和熔点较高、价格昂贵、需要更高的工作温度限制了其在电池中的应用。与传统的电解液相比，离子液体具有可设计性好、电化学窗口宽、安全性能高的优点，近些年来又重新被重视。离子液体电解液作为钠离子电池电解液的研究多集中在咪唑、吡咯烷(Pyr+)阳离子以及双三氟甲磺酰亚胺(TFSI−)和双氟磺酰亚胺(FSI−)阴离子等。

总之，水系和非水系液态电解质的离子电导率值最高，尽管前者的电化学稳定性窗口较低，后者存在与SEI稳定性和可燃性相关的问题，但这些缺点可以通过设计功能性固体电解质来克服。

02 商业化情况

目前商业化钠离子电池使用的负极材料都是硬碳。而三类主要正极材料都已经有实现商业化生产的例子。英国的Faradion公司、中国的中科海钠公司都开发出了具有较高比容量的层状氧化物正极材料，由其构成的全电池甚至可以超过锂离子电池中的磷酸铁锂电池。聚阴离子类的快离子导体以及PBA类材料的正极材料能量密度低一些，但却可以实现极高的功率密度，适用于高功率输出设备的需求。美国的Novasis Energies、隶属于斯坦福的Natron Energy公司则成功开发出了以PBA为正极的的钠离子电池。

图7：按比能量和发布年份列出的商用非水系钠离子电池

英国的法拉第公司（Faradion）在2015年制造了第一个电动自行车的非水系钠离子电池组。这款电动自行车使用了软包电池结构的400 Wh电池组。该电池是使用钠镍层状氧化物NaaNi(1-x-y-z)MnxMgyTizO2作为正极制造的。目前，该公司声称能够生产12 Ah 150–160 Wh kg-1（或270–290 Wh L-1）的电池，在1C倍率下循环寿命超过3000圈，并且能够在-20和60℃之间运行。 同样是2015年，法国电化学储能研究网络（French research network on electrochemical energy storage）推出了第一个18650 Na离子电池，即所谓的RS2E。电池使用Na3V2(PO4)2F3作为正极材料，比能量为90 Wh kg-1。

之后，使用同样的技术，法国Tiamat开发出了能够达到2到5 kW kg-1的功率密度（相对于LIBs增加了5倍）的电池，该电池能够在5分钟内充满电。 2015年，美国夏普实验室与J.B. Goodenough密切合作，证明普鲁士白阴极（Na1.92Fe[Fe(CN)6]）可以成功规模生产，并组装得到电压为3 V的电池。在这一背景下，Novasis Energies最近通过改进电池的组成和加工工艺，使用NaxMnFe(CN)6得到了容量密度为100–130 Wh kg-1（或150–210 Wh L-1）的电池。 2020年，中国的中科海钠开发出了基于O3相复合正极材料的10 Ah袋式和18650圆柱形电池，重量能量密度达到135 Wh kg-1，放电速率可从1C变化到5C，容量保留率达到90%，在3C下可循环超过3000次。

此外，电池可在−30℃下以0.3 C的速率放电，同时仍保留80%的室温容量，并在高达85℃的温度下储存3天后，在后续循环中可完全恢复容量。 来自斯坦福大学的Natron Energy是一家新成立的公司，它使用PBA作为正极和负极，并用水系电解质开发了一种电池。与有机电池相比，这种电池的能量密度虽然更低，但却具有高达775 W kg-1（或1550 W L-1）的功率密度。

电池能够在12C下运行25000圈，容量保持率达70%。 在性能方面，室温非水系NIB已经具替代部分锂离子电池的能力（图7）。此外，考虑到它们仍处于商业化初期，而且大多数研究工作都集中在电极活性材料上，电解质、粘合剂、集电器和其他电池组件的进一步改进还将使钠离子电池得到进一步发展。 在未来，钠-空气或钠-氧（Na–O2）和室温钠-硫（Na–S）电池都是很有前途的高能量密度存储技术，可以满足静态储能的要求。

图8：二次电池的理论和实际能量密度，包括NIB钠离子电池、LIB锂离子电池、HT-Na–S高温钠硫电池、RT-Na–S室温钠硫电池、Li-S锂硫电池、Na–O2钠氧电池和Li-O2锂氧电池。RT-Na-S和Na-O2的理论值分别基于Na2S和Na2O2的放电产物。绿色字体的电池系统已经商业化，灰色字体的电池系统已经在研究界得到广泛的研究，红色字体的电池系统则需要进一步开发。 钠离子电池的能量密度可以做到150Wh/kg上下，与磷酸铁锂电池、锰酸锂电池比较接近，循环寿命可以做到3000~6000次，与磷酸铁锂相当，优于锰酸锂和三元锂，热稳定性和安全性与磷酸铁锂基本相当。

电池成本分析，钠离子电池的BOM成本约为0.25元/Wh，而磷酸铁锂的BOM成本已超过0.35元/Wh，理论上钠离子电池材料成本比磷酸铁锂电池低30%以上。但现阶段钠离子电池体系由于制备工艺不成熟、生产设备有待改善，导致生产效率较低，产品一致性差，生产良率不高，生产成本明显高于锂离子电池，一定程度上抵消了材料成本优势。 随着产业链逐步完善，以及制程工艺的完善、生产设备的改良，钠离子电池的成本优势将会逐步凸显出来。

总结来说，钠离子电池具有较为明显的成本优势（大规模产业化之后），在循环寿命、安全性方面与磷酸铁锂相当，在倍率性能、高低温性能方面都不弱于各种类型的锂离子电池，因此比较适合对能量密度要求不高，但是对成本比较敏感，或者对循环寿命要求比较高的应用场景，比如轻型电动车、中低续航的新能源汽车（300公里续航以下）、备用电源、基站电源、电力储能、工程机械、工业车辆等。 二轮车用钠电池状况

凭借优质的性能、低廉的成本等多重优势，钠离子电池此番赢了锂离子电池，成为电动二轮车的新选择。

“我们预计未来全球电动二轮车销量稳步增长，增速稳定在10%，预计钠离子电池对电动二轮车的渗透率在未来几年呈现快速增长趋势，由2022年接近0%到2030年的35%至40%。电动二轮车对钠离子电池需求规模从2021年的0GWh增长到2030年的30GWh。”招商证券研究团队表示。

电动二轮车行业变革 钠离子电池系优质替补

中国是全球最有吸引力的电动二轮车市场。

根据弗若斯特沙利文报告，中国电动二轮车总销量由2017年的3050万辆增长至2021年的4980万辆，复合年增长率为13.0%，总销量占2021年全球总销量的75.9%。

天风证券表示，电动二轮车行业当下已摆脱“同质化、价格战”的恶性竞争阶段，并逐渐进入以产品升级、产能扩张、渠道布局、品牌价值为主导的良性发展阶段。

与此同时，历经数年发展，方正证券等多家券商机构一致认为，钠离子电池产业化在即。而钠离子电池的产业化，将带来电动二轮车的新一轮变革。

目前，电动二轮车市场涵盖两大“派别”，一是以雅迪、爱玛为代表的传统势力，二是以小牛、哈啰为代表的新势力，新势力普遍选择锂电池路线，传统势力除了锂电池外，还有石墨烯电池路线。

那么，钠离子电池VS锂离子电池，谁更胜一筹？

钠离子电池是一种依靠钠离子在正负极间移动来完成充电放电工作的电池，主要由正极、负极、电解液、隔膜和集流体组成，其工作原理与锂离子电池相似。充电时，Na+从正极中脱出，经过隔膜嵌入负极并与电子结合。放电时， Na+从负极脱出经隔膜嵌入正极，电子则从负极经外电路传递到正极，最终正极发生氧化还原反应恢复富钠态。

其实，钠离子电池技术的研究可以追溯到20世纪70年代，甚至略早于锂离子电池，但由于20世纪90年代锂离子电池凭借更为优异的性能成功商业化，钠离子电池的发展则一度陷入沉寂。

如今，钠离子电池的时代即将开启。

2022年以来，国家工信部等各部分发布的政策规划中，多次提到加强锂电子电池等高能量密度储能技术的研发，7月正式推荐指定标准化钠离子电池符号、命名等。可再生能源的前瞻性研究及储能的配套渗透率提升已是明确的趋势，其中钠离子电池更是研发提升重点。

据招商证券研究，钠离子电池相较锂离子电池，具备显著优势：电解液导电性能好，低浓度电解液成本低；低温表现好，热稳定性高，安全性好；能量密度略低，循环次数相对较高。

不过，钠离子电池的成本优势，才是其成为锂离子电池优质替补和潜在竞争者的核心武器。

成本优势加速行业渗透 2023年有望成为运用元年

虽然中国电动二轮车总销量在全球范围内遥遥领先，但中国的电动二轮车企业实际上并不那么赚钱，即便是行业巨头雅迪、爱玛，毛利率也常年普遍在10%-15%，净利率不过在2%-5%之间。

那么，在成本上下功夫，就成为了电动二轮车行业打开新利润增长空间的关键。

电动二轮车整车成本拆分来看，电池、电机、控制器为核心组件，成本占比分别为23%、12%、4%；车架、前叉、轮胎、充电器分别占比10%、4%、3%、2%，其他成本占比41%。

也就是说，电池是成本占比最高的部分，电池的价格变化对于单车净利影响显著，而钠元素储备丰富，成本低，将加速其在电动二轮车行业的渗透。

“近年来受新国标影响，锂电渗透率快速上升，2021年在百分之二三十，但是2023年受锂电池价格上涨影响，预计会跌到20%以下。在小动力领域，钠电池因成本、安全等优势，会有非常大的替代空间，预计23年会有几十万辆搭载钠电池的电动两轮车推向市场，2024年会有更多。未来，钠电池在成本、安全方面有着更大优势的话，钠电池在小动力车型上的市占率会在30%-40%，甚至更高。”招商证券在研报中指出。

近年来，随着对锂离子电池需求的快速增长，锂资源的供应愈发紧张。作为全球第四大锂储量国，我国却依然有80%的锂资源供应依赖进口，主要系我国盐湖锂资源品质和外部开发条件较差，导致开发难度大、成本高，供应能力较弱。

在电池正极材料中，据上海钢联发布数据显示，电池级碳酸锂的价格在2022年11月中旬达到峰值，每吨报价一度超过60万元。今年2月中旬以来，锂盐价格连续下行，截至3月2日，电池级碳酸锂均价跌至38.25万元/吨，但相较2021年下半年依旧翻了几番。

而钠离子电池层状氧化物有着先天的成本优势，不仅因为其材料可以借鉴锂离子电池常用的技术成熟度很高的固相法或共沉淀法实现低成本规模化生产，还因为其可供选择的活性元素丰富。碳酸钠提钠简单，供给充足，价格稳定低廉，价格仅为2650元/吨（轻质纯碱，截止23年1月6日），是碳酸锂价格的0.47%。且制备工艺简单，仅需把金属氧化物和碳酸钠混合研磨加热，并不需要太多辅料。

负极材料方面，石墨是目前在锂离子电池中应用最广泛的负极材料，具有低成本、高比容量（可达360mA·h/g，理论372mA·h/g）等优点。截至2023年2月24日，人造石墨高端、天然石墨高端报价分别为6.1万元/吨、5.9万元/吨。

但在钠离子电池中，石墨材料在碳酸酯电解液中的可逆比容量不足50mA·h/g，应用受到了很大的限制，而无定形碳类负极（包括硬碳和软碳）表现出较高的可逆比容量和较好的循环性能。其采用的无烟煤成本非常低廉，通过简单粉碎和一步碳化便可制得（产碳率高达90%），可逆比容量达220mA·h/g。截至2022年12月31日，全国无烟煤市场价为2072.1元/吨，较石墨价格差距极大。

据中科海纳测算，以NaCuFeMnO/软碳体系的钠离子电池，相较磷酸铁锂/石墨体系的锂离子电池材料，成本可降低30-40%。从成本材料结构来看，锂离子电池正极材料成本占比最高(约43%)，而钠离子电池的正极材料成本仅为26%。

值得一提的是，在工艺制造上，钠离子电池和锂离子电池还具备一定的通用性，差异主要是材料体系的不同，基本可以实现与锂离子电池生产设备、工艺的兼容，产线可进行快速切换，转换成本较低。

未来几年复合增长率7.1% 主要增量将由中高级车型贡献

展望未来，电动二轮车行业将维持高增趋势。

从总量上看，招商证券表示，电动二轮车行业2023年仍将维持10%+的行业增长。随着商业方面及个人消费者方面的客户群不断扩大，预期中国电动二轮车市场的总销量将于2026年达到6970万辆，较2022年的复合年增长率为7.1%。

2019年4月，电动车《新国标》开始实施，对2019年4月15日前购买的不符合《新国标》的电动两轮车实行3-5年过渡期管理，过渡期结束后的超标电动两轮车将禁止上路行驶。这一政策为电动车行业带来了明显的置换需求。

从新国标执行区域情况看，2021年新国标主要执行省市有上海、兰州、咸宁、北京等，合计可替换量525万辆，2022年新国标主要执行省市有重庆、锦州、宜昌、杭州等，对应可替换量合计为583万辆。

在招商证券看来，2023年新国标主要执行省市有赣州、郑州、长沙等，对应可替换量为590万辆，不低于2021、2022年。

“从结构上看，行业的主要增量将由中等车型、高级车型增长贡献，市场价格竞争正在逐步好转，行业升级趋势仍确定，短期部分地区存在价格战可能，但从全局看，在产品升级的大背景下，市场已无全面价格战空间。”招商证券进一步表示。

而从产品端来看，未来随着钠离子电池逐步运用，一方面，产品价格带可以有效提升，另一方面，钠离子电池规模逐步扩大，成本有望持续下降，单车售价及净利空间进一步打开。

行业龙头估值、业绩 戴维斯双击可期

电动二轮车产业处于高速发展期，二轮车企更加“内卷”。

电动车行业领航者雅迪控股，也是全球销冠，在国内共有3353名分销商以及众多子分销商，2.8万个销售点遍布国内。还在德国、法国、瑞士等世界各地建立分销渠道。产品方面，雅迪控股冠能二代系列和高端VFLY系列在驾驭性能和外观设计上均有卓越表现。

招商证券在研报中提到，考虑到2023年雅迪控股电池自贡比例有望持续提升（有望提升至50%），此举将会带来公司成本端的显著优化，当前股价对应PE分别为21X、15X、12X，参考其历史估值中枢25X，23全年估值、业绩双击可期。

二轮车另一巨头爱玛科技，深耕行业二十余载，经销商数量超过2000家，门店数量已超3万家，和其他行业龙头相比，门店数量仍有1-2万家的提升空间。公司新品开发在质量目标达成率、新品交付并上市时间目标达成率和成本目标达成率方面有明显提升，新品的毛利水平同比亦有明显提升。随着新的电池技术持续运用，公司产品力有望持续领先中小品牌。

聚焦摩托车主业的钱江摩托，拥有“钱江”、“QJMOTOR”、“Benelli”等国内外知名品牌，并通过国际一流技术品牌的战略合作，带动公司品牌实力传播。截至2021年，钱江摩托各品牌在国内共拥有5000多家经销商门店，包括省会旗舰店200多家，地级专卖店2600多家，县级体验店3000多家。

说说普鲁士蓝

说起世界上最纯正的蓝，那冠军一定非它莫属。它披着一层神秘面纱，隐藏在蓝蓝的夜色中，托起无数人心中蓝蓝的梦，现代有机合成之父——“蓝精灵”罗伯特·伯恩斯·伍德沃德(Robert Burns Woodward)发现。

一、普鲁士蓝简介

普鲁士蓝(Prussian blue,简称PB)，化学名称为亚铁氰化铁(ferric ferrocyanide)或六氰合铁(II)酸铁(III) (ferric hexacyanoferrate)，又名柏林蓝(Berlin blue)、中国蓝、华蓝(Chinese blue)、巴黎蓝(Paris blue)、米洛丽蓝、密罗里蓝 (Milori blue)、铁蓝(iron blue)、矿蓝(mineral blue)、颜料蓝27(Pigment blue 27)、贡蓝等，是人类发现的第一个配位化合物。它作为一种性能优良的蓝色染料，广泛用于油漆、油墨、蜡笔、涂饰漆纸等着色。

二、普鲁士蓝的发现历程

德国柏林的涂料工人海因里希·狄斯巴赫(Heinrich Diesbach)的本职工作是用明矾提取胭脂虫中的胭脂虫红(cochineal)，加入硫酸亚铁并用固定碱处理使其沉淀。一天他的碱不够用了，便向炼金术士约翰·康拉德·迪佩尔(Johann Conrad Dippel)借了一些。与往常一样，在加入矾土后得到了白色的物质.但当他尝试蒸发浓缩的时候,他意外地发现沉淀物逐渐变成了深蓝色。他把这个现象告诉了迪佩尔，最后发现是迪佩尔之前反复用这种碱蒸馏一种“动物油(animal oil)”所导致的。在这个过程中，牛血(bullock"s blood)（含碳、氮）通过焙烧进入碱液（草木灰，含K2CO3）中，得到黄血盐。这种蓝颜料很快被大量制备并投入使用，根据其发源地被命名为“普鲁士蓝”或“柏林蓝”。普鲁士军队的制服使用的就是这种颜色。

三、黄血盐VS赤血盐

顾名思义，黄血盐是黄色的，赤血盐是深红色的，他们是由不同价态铁的氰配合物形成的稳定的钾盐。

左为黄血盐，右为赤血盐

1.黄血盐

亚铁氰化钾(potassium ferrocyanide)或六氰合铁(II)酸钾(potassium hexacyanoferrate)，俗名黄血盐，化学式为K4[Fe(CN)6],其中铁元素显+II氧化态。黄血盐不易水解，可由Fe2+与KCN反应制备：

Fe2++2CN- ====Fe(CN)2↓

Fe(CN)2+4CN- ====[Fe(CN)6]4-

黄血盐易被氧化剂氧化为赤血盐：

[Fe(CN)6]3- + e-====[Fe(CN)6]4-E⊖=0.358 V

相比之下，Fe3+ +e====Fe2+E⊖=0.771 V

注：数据摘自W. M. Haynes. CRC Handbook of Chemistry and Physics. 93rd ed. Boca Raton: CRC Press Inc,2012-2013:5-80～5-89.

2.赤血盐

铁氰化钾(potassium ferricyanide)或六氰合铁(III)酸钾(potassium hexacyanoferrate(III))，俗名赤血盐，化学式为K3[Fe(CN)6],其中铁元素显+III氧化态。赤血盐会发生微弱的水解反应，使得赤血盐毒性比黄血盐大：

[Fe(CN)6]3-+3H2O====Fe(OH)3↓+3CN-+3HCN

E⊖([Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4-)不随pH的改变而改变，赤血盐在碱性条件下有较强氧化性。

四、普鲁士蓝VS滕氏蓝

普鲁士蓝由德国人狄斯巴赫所发现，而滕氏蓝(Turnbull"s blue,简称TB)，则是一种来自东方的蓝。普鲁士蓝和滕氏蓝都可作为蓝色颜料使用。由于普鲁士蓝的蓝色更深、原料更易得等原因而更受亲睐。

普鲁士蓝可由Fe3+与黄血盐反应制得，而滕氏蓝由Fe2+与赤血盐反应制得。如果按照复分解反应来看，那么应该是：

4Fe3++3[FeII(CN)6]4-====FeIII4[FeII(CN)6]3↓（普鲁士蓝）

3Fe2++2[FeIII(CN)6]3-====FeII3[FeIII(CN)6]2↓（滕氏蓝）

如果对比铁与氰基的比例，可以发现不溶性普鲁士蓝(insoluble Prussian blue)和滕氏蓝的化学式并不相同。但前人对它们做了许多研究，如单晶X射线衍射(single crystal X-ray diffraction)[3]、中子衍射(neutron diffraction)[4]、氧化电势(oxidization potential)的测量[5]、顺磁磁化率(paramagnetic susceptibility)的测定[6]、声子吸收光谱(phonon absorption spectrum)[7]和穆斯堡尔谱(Mössbauer spectrum)[8]等方法，最终表明它们其实具有相同的结构,均为FeIII4[FeII(CN)6]3·xH2O(x=14～16)。这样便能使不溶性普鲁士蓝和滕氏蓝拥有相同的化学式[4,8-9]：

(图注：Pm3m空间群下的普鲁士蓝。上述符号部分地表示了原子类型和晶体位置)

曾经认为普鲁士蓝的颜色是通过两种价态铁之间的共振实现的，但梅尔文·B·罗宾(Melvin B. Robin)通过量子力学的计算否定了这种观点。实际上，低自旋的Fe(II)与高自旋的Fe(III)之间电荷转移(charge-transfer)吸收可见光，形成蓝色。而通过对穆斯堡尔谱的解析，上式中的FeII3[FeIII(CN)6]2（铁氰化亚铁）被认为是滕氏蓝的前体物质或普鲁士蓝的电子激发态，而非滕氏蓝。

不过，华中师范大学祝心德等三位教授重新研究了两者的穆斯堡尔谱，并认为普鲁士蓝和滕氏蓝是两种不同的物质。他们推断普鲁士蓝和滕氏蓝有相同的晶体结构和外接离子位置，只是它们的电子结构不同。对于普鲁士蓝为什么比滕氏蓝颜色更深，他们给出了两种合理的解释：一是在氰配合物中，中心离子FeIII比FeII的分裂能Δo更大，发生d-d跃迁时吸收光的波长更短，颜色更浅，因此由含[FeIII(CN)6]3-的赤血盐制得的滕氏蓝比由含[FeII(CN)6]4-的黄血盐制得的普鲁士蓝颜色更浅。二是经过他们的计算机拟合，滕氏蓝存在Fe2+与邻近[FeIII(CN)6] 3-之间的电子跃迁而普鲁士蓝中不存在，这也表明滕氏蓝电子跃迁所需能量大，颜色浅。

除了不溶性普鲁士蓝和滕氏蓝，还有一种以胶体的形式存在的可溶性普鲁士蓝(soluble Prussian blue, KFeIII[FeII(CN)6])或称亚铁氰化铁钾(potassium ferric ferrocyanide)或六氰合铁(II)酸铁(III)钾(potassium ferric hexacyanoferrate)[8]，将黄血盐与铁盐混合即可得到。唯一的制法区别是，如若Fe3+过量，则得到不溶性普鲁士蓝。

K++Fe3++[FeII(CN)6]4-====KFeIII[FeII(CN)6]

在可溶性普鲁士蓝的结构中，K+占据一半（实际超过一半）的1/8晶胞空隙且两两不相邻（未画出），Fe(II)与Fe(III)通过氰基两端紧密桥联：

图注：（可溶性）普鲁士蓝晶胞。为清晰起见，体心处铁离子周围的呈四面体分布的四个钾离子被省略。

可溶性普鲁士蓝KFeIII[FeII(CN)6]的1/8晶胞图

五、柏林白VS柏林绿

在大一“元素及化合物性质（二）”实验中，如果你别有用心的话，将Fe2+与黄血盐混合、Fe3+与赤血盐混合，不出意外，也都会得到沉淀物。其中，Fe2+与黄血盐反应得到白色沉淀柏林白(Berlin white, FeII2[FeII(CN)6]或K2FeII[FeII(CN)6])、威廉姆斯白(Williamson"s white)、普鲁士白(Prussian white)或埃弗里特盐(Everitt"s salt)，即亚铁氰化亚铁(ferrous ferrocyanide)或亚铁氰化亚铁钾(potassium ferrous ferrocyanide)；Fe3+与赤血盐反应得到绿色沉淀柏林绿(Berlin green, FeIII[FeIII(CN)6])或普鲁士棕(Prussian brown)经部分氧化形成的普鲁士绿(Prussian green)（类似于氢氧化亚铁的氧化），即铁氰化铁(ferric ferricyanide) 。

如果你还有印象的话，狄斯巴赫最开始得到的白色物质便是柏林白。当他蒸发浓缩的时候，柏林白中4/7的Fe(II)被空气中的氧气氧化为Fe(III)，于是便形成了普鲁士蓝。

柏林白和柏林绿没有普鲁士蓝和滕氏蓝颜色那么深，原因就是在于它们之中铁元素具有相同的价态，不易发生电荷的转移。

六、普鲁士蓝的其它用途 除了用作性能优良的蓝色染料，普鲁士蓝还有许多其它用途逐渐被人们发现,尤其是普鲁士蓝纳米颗粒在医学、材料学等领域更是前景广阔，近年来相关文献不计其数。下面仅简要介绍其两种重要用途，余者还请读者自行查阅有关文献。

治疗铊中毒和排除放射性铯

普鲁士蓝中的铁与氰基结合得足够紧密，剧毒的氰根离子几乎不可能游离出来，因此普鲁士蓝本身是无毒的。可溶性普鲁士蓝有一半的晶胞空隙中填充了钾离子，在剧毒的铊离子(Tl+)浓度较高时，会将普鲁士蓝中多余的钾离子置换出来（而不是填充剩余空隙），从而降低铊离子浓度，达到解毒的目的。

1994年11月24日起，清华大学学生朱令出现中毒症状，经诊断疑似两次摄取致死剂量的铊。经服用普鲁士蓝后，体内的铊被逐渐排出，但由于确诊时间过长，错过了宝贵的治疗时间，医生们虽然尽全力挽回了朱令的生命，但她却成了“植物人”。案件至今仍未破解。 与排除体内铊的作用机制相似，普鲁士蓝也能对与铊离子半径相近的铯离子（Cs+）有吸附作用。因此，普鲁士蓝也被用来修复被铯的放射性同位素铯-137污染的环境，和促进排除辐射病患者体内的放射性铯。 2.用作普鲁士蓝基修饰电极传感器在氧化酶的作用下，许多生物小分子能被氧气氧化为水和二氧化碳等物质，但其中不免有少量过氧化氢的产生。过氧化氢浓度与酶底物浓度成正比，因此通过检测过氧化氢浓度即可反映出氧化反应进行的程度。传统方法中电极所需电势较高，许多易氧化的物质参与反应会干扰测量结果。阿贝尔卡德·布瓦耶(Abelkad Boyer)等人首先研究了普鲁士蓝修饰碳糊电极(Prussian-blue-modified carbon paste electrode)，较好地解决了这个问题。

鉴于普鲁士蓝电催化剂相比于铂能更好地催化过氧化氢的还原反应，采用普鲁士蓝基修饰电极的第一代电流型葡萄糖生物传感器(Prussian blue-based first-generation biosensor)横空出世。它对工作电极的电势要求更低，这减小了还原剂对传感器响应的影响。过氧化氢的氧化作用可监测其响应。通过比较不同酶电极上阴阳极信号，找到最佳条件，就可以逐步提升生物传感器的选择性。 利用普鲁士蓝优良的磁、电和光学性质，也可以制造出许多种其它的生物传感器，它们有寿命长、pH稳定性高等诸多优点。 七、结语 普鲁士蓝与其它无机物和有机物相比拥有极其特殊的结构特征，它一定还有许多未知的性质和用途等待我们去不断探索、不断发掘。 用于水性单价离子电池的普鲁士蓝类似物正极材料 美国俄勒冈州立大学纪秀磊教授课题组

（一）前言

清洁能源（太阳能、风能）的开发使用依赖于廉价、安全的储能电池系统。目前，锂离子电池广泛应用于较为高端的储能领域，如手机、笔记本、电动汽车等，但是在大规模储能领域却受到限制。其一是锂元素在地壳中的储量很低（~0.000 02），不足以支持电网级别的储能应用；其二是可燃碳酸酯电解液的使用，导致锂离子电池存在较大的安全隐患。相比之下，基于水系电解液的铅酸电池具有安全性高、价格低廉等优点，目前已在规模储能领域有所应用。然而，铅酸电池毒性大，循环性能有限，能量密度较低（30 Wh kg−1），并不是一种理想的规模储能电池。因此，开发一种资源丰富、价格低廉，且电化学性能（能量密度、循环等）优于铅酸的水系二次电池体系，对于规模储能具有重大的现实意义。

自从1994年Jeff Dahn首次提出水系二次锂离子电池的工作原理之后，研究者逐渐将水系电池扩展到钠、钾、钙、镁、铝、锌等离子体系。尤其是近年来新型水系电解液的发展（如高浓度、混合型等），将水系电池的研究热情推到一个新的高度。在二次电池体系中，电极材料往往起到主导性的作用，尤其对于规模储能型电池，电极材料更需要同时满足低成本、高性能、可持续等特点。

目前的水系电极材料，大致分为氧化物、磷酸盐、有机物以及普鲁士蓝四大类。其中，氧化物结构紧密，局限于Li、Na电池体系；而磷酸盐因其较高的分子量，导致比容量偏低（60–120 mAh g−1）。有机物材料可以储存多种离子体系，但通常电导率低、振实密度低，限制实际应用。相比之下，普鲁士蓝具有诱人的应用前景，不仅具有开放性的晶体结构、可逆的氧化还原过程，适合多种离子的普适性储存，而且合成简便，通过简单的液相沉淀法即可制备，避免了球磨、高温煅烧等高能耗过程，降低了材料制备成本。

普鲁士蓝类材料代表着一大类过渡金属氰化物，分子式一般可以表示为AxM[Fe(CN)6]·mH2O，其中A和M分别代表阳离子（如Li+, Na+, K+等）和过渡金属离子（如Fe, Co, Ni, Cu等）。图1（a）给出了结构完整的普鲁士蓝晶体结构示意图。其中，Fe元素与氰根的碳原子形成6配位，M则与氰根的单原子形成6配位，根据–Fe–CN–M–化学键的有序排列，最终形成了三维立方体结构，A+阳离子和沸石类型水分子占据在小立方体的中心。根据Fe/M氧化状态的不同，普鲁士蓝类材料可以进一步分为普鲁士黄（Prussian Yellow，Fe和M均为+3价，简写为PY）、普鲁士蓝（Prussian blue, Fe为+2价M为+3价，或者Fe为+3价M为+2价，简写为PB）和普鲁士白（Prussian white，Fe和M均为+2价，简写为PW）等三种。然而，在实际制备中，PBA材料容易形成铁氰根Fe(CN)6空位，导致M/Fe偏离1:1的计量比（通常大于1），而且会引入更多的配位水分子，从而形成AxM[Fe(CN)6]1−y·□y·mH2O的分子式。为便于理解，图1（b）给出了具有1/4 Fe(CN)6空位的PBA材料，该空位位于结构中心，同时引入了6个配位水分子。需要说明的是，在实际样品中，这些结构空位会随机地分布在整个晶体结构中。

根据“结构决定性质”的观点，我们不难发现，PBA电极材料具有多方面的优点。第一，结构中具有两对潜在的氧化还原活性中心，M3+/M2+和Fe3+/Fe2+，对应着高达150–190 mAh g−1的理论比容量（按照A2MFe-PWA计算，A = Li, Na, K）。第二，由于氰根的配位效应，碳配位的Fe3+/Fe2+和氮配位的M3+/M2+电对具有0.6–1.2 V的反应电位（相对于标准氢电池），利于提升全电池的电压。第三，PBA具有结构开放的三维网络结构，离子通道为3.2 Å，内部空隙为4.6 Å，适合多种离子的储存。第四点，开放的晶体结构还可以缓冲离子在嵌入脱出时的体积变化，有利于提升电极的长期循环性能。最后，PBA材料为难溶于水的沉淀，理论上，可以避免电极材料的溶解流失。

由于PBA材料的结构特点，PBA材料已经广泛应用于多种水系离子电池体系，如单价、二价、三价等。尤其是，在单价离子电池体系中，PBA表现出最优的综合电化学性能。另外，从实际应用的角度出发，单价离子电池更容易设计匹配全电池，比二价、三价似乎更接近应用。更为重要的是，由于这些离子的性质相近，又都可以嵌入PBA材料，为研究“离子–材料”间的相互作用，提供了极大的便利。因此，在本综述中，我们选择了代表性的PBA水系电池研究成果，分析比较了相同材料在储存不同离子（Li+, Na+, K+, H+, NH4+）时的电化学反应行为差异，并对其储能机理进行了分析讨论，突出强调了“电荷载流子”对电极材料性能的关键影响。

图1 普鲁士蓝材料的晶体结构示意图：（a）完整的MIII[FeIII(CN)6]⸱2H2O材料；（b）含1/4 Fe(CN)6空位的MIII[FeII(CN)6]3/4·□1/4·3.5H2O材料。

（二）内容概括

2.1 水系锂离子电池

在各种水系离子电池中，水系锂离子电池研究最早，研究机理也最为深入。但是PBA材料在水系锂离子电池中的研究并不多见，主要原因在于PBA材料的离子通道（3.2 Å）与水化锂离子尺寸（3.82 Å）不匹配。由于Li+较高的水合能，水分子难以被脱离，当太大的水合离子试图强行进入PBA结构，会导致PBA材料的结构损坏，进而导致循环性能衰减。

Yi Cui等人早在2011年分析比较了NiFe–PBA和CuFe–PBA材料储存不同离子的行为，发现PBA材料表现出很强的离子倾向性：NH4+> K+>Na+> Li+，表现为不仅Li+的反应电位最低，循环性能也最差。最近的研究也发现，FeFe–PYA在水系Li+电解液中具有很快的容量衰减和形貌变化，但XRD峰位却无变化，推测是水合Li+离子聚集在PBA表面附件，或者进入到铁氰根空位的位置。因此，PBA材料在水系锂离子电池中的应用，受到本征晶体结构的极大限制。

2.2 水系钠离子电池

相比于水系锂离子电池，水系钠离子电池资源更为丰富，更适合规模储能。另外，钠离子的离子尺寸较大，更适合嵌入PBA的晶体结构。因此，PBA作为水系钠离子电池的正极材料，得到了十分广泛的研究与关注。在各种PBA材料中，NiFe–PBA和CuFe–PBA的研究较早，循环性能也十分优异（>2 000 次），但因为Ni、Cu离子的电化学惰性，导致这两种材料为单电子反应，实际比容量较低（~60 mAh g−1）。相比之下，两电子反应的FeFe–PBA, MnFe–PBA和CoFe–PBA则可以提供更高的反应容量，然而，他们的循环性能往往较差。早期的电分析文献甚至认为，PBA材料性能衰减的原因在于水化钠离子的尺寸太大，会破坏PBA材料的晶体结构，因此将钠离子归结为“阻断离子（blocking ions）”的范畴。

根据“结构决定性质”的观点，电池研究者发现，PBA嵌钠性能的衰减，实际上来源于PBA结构的不完整。在常规的液相沉淀法中，PBA材料结晶速率快，结晶度低，还含有大量的铁氰根空位（图1（b）），这导致在两电子反应的过程中，晶体结构容易破坏，循环性能快速衰减。因此，合成低空位、高结晶度的PBA材料，是实现两电子PBA循环稳定的关键。从配位化学的角度来说，Mn+离子既可以与水分子配位，形成水合Mn+(H2O)m离子，也可以与[Fe(CN)6]n−阴离子配合，形成M/Fe计量比1:1的M[Fe(CN)6]化合物。相比之下，形成M[Fe(CN)6]化合物是热力学上十分倾向的反应，这也是PBA材料发生沉淀反应的根本动力；但是，该物质的反应动力学较慢。在常规的快速沉淀法中，许多水合的Mn+(H2O)m离子往往来不及脱去全部水分子，从而直接以水合离子形式参与配位反应，导致了Fe–CN–M和Fe–CN–M⸱H2O化学键的同时存在。这些配位水分子，进一步导致了铁氰根空位的产生。因此，降低结晶速率是合成低缺陷、高结晶PBA材料的关键因素。

在合成低缺陷PBA材料方面，武汉大学的杨汉西教授课题组较早做出了机理层面的研究工作。发现，当把Fe3+与[Fe(CN)6]3−溶液混合时，并不会得到沉淀，而是一种深棕色的溶液，该颜色来自于Fe3+···[Fe(CN)6]3−络合物。当缓慢加热到60 ℃时，Fe3+···[Fe(CN)6]3−络合物会缓慢氧化水分子或者溶液中的氯离子，形成Fe3+···[Fe(CN)6]4−化合物，该物质具有极低的溶解度常数（Ksp），从而形成大量细小的晶核，促进格林绿晶体缓慢结晶。最终，格林绿材料含有13%的铁氰根空位，远小于常规的25%，而且表现出完整的立方体形貌，也反应出结晶过程的缓慢与充分。

图2（a）给出了该物质的缓慢结晶示意图。同时，该材料的储钠电化学性能（比容量、循环），远远高于常规样品（图2（c, d））。另外一种制备方法被称为络合结晶法，或者控制结晶法（图2（b）），即在反应前加入另外一种络合剂（如柠檬酸根等），与Mn+离子预先形成配位，从而降低初始态的PBA浓度。由于络合剂的竞争反应，柠檬酸络合的Mn+离子会缓慢释放出低浓度的Mn+离子，与铁氰根反应，从而延缓了结晶速率，最终也可以得到低缺陷、高结晶的PBA材料。图2（e）给出了低缺陷CoFe–PWA材料的充放电曲线，表现出十分稳定的两电子嵌钠反应，比容量为~125 mAh g−1。目前，这两类方法已经广泛应用于合成低缺陷的PBA材料。

图2 （a）格林绿材料的缓慢结晶示意图；（b）络合结晶法合成低缺陷的CoFe–PWA材料；（c）常规PBA材料的充放电曲线；（d）低缺陷格林绿的充放电曲线；（e）低缺陷CoFe–PWA材料的充放电曲线

2.3 水系钾离子电池

相比于锂、钠离子，钾离子的离子半径较大（1.38 Å），限制了嵌钾电极材料的开发。PBA因其开放的晶体结构，是为数不多的高性能储钾正极材料。2011年，Yi Cui报道了NiFe–PBA和CuFe–PBA在水系钾离子电池中的性能，二者分别具有5 000和20 000圈的循环性能，但是比容量较低，仅为~60 mAh g−1. 为开发高容量正极，需要将目光转移到FeFe, MnFe和CoFe–PBA上。

Wang 等利用单一铁氰源法，通过缓慢结晶，制备了K2FeFe(CN)6·2H2O化合物，比容量达到120 mAh g−1. 相比于Na2FeFe(CN)6, 该K2FeFe(CN)6正极的反应电位更高，而且表现出2个充放电平台（而不是斜坡），表明由于钾离子较大的离子半径，PBA结构发生了从立方相到单斜相的转变。MnFe–PBA也可以表现出两电子嵌钾反应，比容量可达~130 mAh g−1，但是由于材料溶解流失的问题，需要使用高浓度电解液以改善循环性能。Hu等人报道了22 mol kg−1 KCF3SO3高浓度电解液对MnFe–PBA循环性能的改进，并与有机小分子负极匹配，构建了能量密度~80 Wh kg−1的水系钾离子全电池。相比之下，两电子反应的CoFe–PBA还鲜有报道，可能原因是CoIII/CoII电对对配位环境更为敏感，较大的钾离子会影响整体材料的电子结构、配位环境等。

由于钾离子半径太大，开发适合的储钾负极材料十分困难，因此，研究者们构建了混合型离子电池。例如，使用PBA材料为储钾正极，磷酸钛钠为储钠负极，Na/K混合溶液为电解液，可以构建Na/K混合离子电池。电池的工作原理为：利用PBA材料的离子选择性（K > Na > Li），PBA会优先储存钾离子；利用NaTi2(PO4)3负极的框架尺寸效应，钾离子太大不能嵌入，但可以嵌入较小的钠离子。但是，该混合电池会消耗电解液，因此，计算电池的能量密度，需要考虑电解液的用量。

2.4 水系铵离子电池

相比于水系锂、钠、钾离子电池，铵离子电池的研究起步较晚，研究较少，可能在于铵离子更大的离子半径（1.48 Å），限制了材料的开发。但是，铵离子的大小与PBA的空腔尺寸可以很好地匹配，导致许多PBA材料不仅表现出更高的嵌铵反应电位，也给出优异的循环性能。

为了构建“摇椅型”铵离子全电池，需要找寻一种富含铵离子的PWA材料。美国俄勒冈州立大学的纪秀磊课题组以“富钠态”NiFe–PWA为原料，利用PWA框架对铵离子的喜好，通过液相的离子交换法，成功制备了“富铵态”PWA材料（图3（a））。发现，当PWA晶格中为钠离子时，晶体结构为扭曲的单斜相，当钠离子全部被替换为铵离子时，PWA恢复为经典的立方相结构（图3（a）），这也证明了PWA结构对铵离子的喜好。而且，充放电测试表明，该“富铵态”PWA材料的平均反应电位高于“富钠态”材料0.2 V（图3（b）），有利于提升水系全电池的电压。该材料也表现出长达2 000圈的循环稳定性能。

开发两电子储铵PBA材料，研究者尝试了之前水系Na、K电池体系的低缺陷FeFe–PBA材料。虽然氮配位FeIII/FeII电对的反应电位得到了提高，但是FeFe–PBA材料却只表现出一对氧化还原峰。即使扫描到更高电位，碳配位的FeIII/FeII电对也无明显活性（图3（c））。其他的两电子MnFe和CoFe材料，在铵离子电池体系，也同样表现出类似的行为。这似乎暗示铵离子影响了PBA材料的本征电化学行为。虽然FeFe–PBA的比容量降低为~90 mAh g−1，但是由于铵离子与PBA框架的高度匹配，在整个嵌入反应过程中，材料的体积变化率小于1%，属于“零应变”材料的范畴；相比之下，水化钠离子的嵌入会引起显著的体积膨胀，而钾离子的嵌入则降低结构的对称性，成为单斜相结构（图3（d））。最终，铵离子表现出最佳的循环性能（图3（e）），在大电流循环下，经过5万圈循环，仍然具有78%的容量保持率。

图3（a）离子交换法制备“富铵态”PWA材料；（b）NiFe–PWA嵌钠、铵充放电曲线比较；（c）FeFe–PBA在水系Na+, K+和NH4+电解液中的循环伏安曲线；（d）FeFe–PBA嵌入Na+, K+和NH4+后的结构变化；（e）FeFe–PBA嵌入不同离子的循环性能

2.5 水系氢离子电池

相对于其他离子，氢离子最具最小的分子量（+1.0 g mol−1）和最小的离子半径（~0.89 fm），因此更容易嵌入材料的晶体结构，实现较高的反应容量。在早期的研究中，研究者也往往加入一定的酸溶液，以提升PBA材料嵌钠、钾离子的循环稳定性能。但是，考虑到PBA结构的离子选择性（NH4+> K+>Na+> Li+），似乎最小的氢离子并不是合适的选择。如图4（a）所示，低缺陷的FeFe–PBA可以实现稳定的Na+、K+嵌入反应，但是在H2SO4水溶液中，容量却衰减很快。因此，早期的电分析、电催化文献，也把氢离子归属为PBA“阻断离子”的范畴。

实际上，氢离子的水合能很高，嵌入PBA材料的形式可能是水合的氢离子，如H3O+，该离子的尺寸(1.0 ± 0.1 Å)与裸Na+半径（1.02 Å）接近；或者，嵌入的形式为纯的质子，嵌入后与PBA中的水分子结合形成水合氢离子。因此，氢离子仍可以在部分PBA材料中实现稳定的嵌入反应。虽然PBA材料嵌入氢离子的反应电位不如Na+, K+和NH4+离子高，但是反应电位仍然高于Li+，如图4（b）所示。

氢离子在水溶液中具有最高的离子电导率，这是由于氢离子具有独特的“格罗特斯”传递机理（Grotthuss Mechanism）：在氢键链接的水分子链上，氢离子可以通过改变氢键-共价键的结合方式，实现自身的快速传输（图4（c））。可以理解为氢离子撞击水分子链，改变氢键–共价键结合方式，从而撞出另一端的氢离子，该速率远远快于溶剂化氢离子的缓慢扩散。利用这一原理，纪秀磊课题组设计了一种高度水合、缺陷的CuFe–PBA材料，结构中充满了沸石水分子和配位水分子，二者通过氢键链接，构建了巨大的氢键网络结构（图4（d））。测试发现，该PBA材料可以表现出高达4 000 C的倍率性能（图4（e））和长达73万圈的循环性能。如此快速的倍率性能来源于氢离子在氢键网络中的高度传输。而且，即使将反应温度降低为−40 ℃，在电解液部分凝固的状态下，缺陷态NiFe–PBA仍可以表现出50 C的高倍率行为（图4（f））。

图4（a）低缺陷FeFe–PBA在0.1 M硫酸水溶液中的循环伏安曲线；（b）NiFe–PBA嵌入H+和Li+的循环伏安曲线比较；（c）氢离子的格罗特斯传递机理示意图；（d）高度缺陷的MFe-PBA材料；（e）高度缺陷CuFe–PBA材料的倍率性能；（f）高度缺陷NiFe–TBA材料在−40 ℃低温下的倍率性能。

五、重要结论

（1）电荷载流子对于PBA材料具有显著的影响，会综合影响电极反应的热力学、动力学和可逆性。由于PBA材料自身的大框架结构，整体的离子倾向度表现为NH4+> K+> Na+≈ H+> Li+。对于PBA材料，锂离子不是十分合适的离子体系，Na+和K+能够表现出最高的比容量，NH4+能够释放出最高的反应电位和循环性能，而H+则有望实现极高的反应动力学。这一现象也表明，在未来研究中，可以根据材料或者离子的本征特性，针对性地进行“离子/材料”组合的设计与优化，以实现对高能量、高倍率、或长循环电极反应的需求。

（2）在各种PBA材料中，NiFe–PBA和CuFe–PBA容量较低，而且Ni/Cu元素价格较高，限制大规模储能应用。CoFe–PBA的反应电位、比容量都较高，但是电化学性能受离子体系的影响很大，而且Co元素十分昂贵，因此不适合规模储能应用。相比之下，FeFe–PBA和MnFe–PBA最具实际应用前景，不仅价格低廉，而且比容量和反应电压都相对较高，因此应该作为未来研究的重点。

（3）虽然单一PBA材料在单一离子体系中的性能与机理，得到了广泛的研究，但多集中于应用层面；对于不同离子对PBA材料性能、反应机理的影响，缺乏深入、系统的机理研究。比如，CoFe–PBA材料，为何在Na+体系表现为两电子反应，而在K+体系却仅为单电子反应？为何MnFe和FeFe–PBA材料却不受K+的限制？因此，深入理解微观离子对电极材料的影响机制，对于构建高性能的电极材料、电池体系，具有十分重要的意义。

（4）PBA材料的应用研究需要采取更为严格的测试条件，以更好验证在水系电池实际应用中的可能性。比如，目前的文献数据，使用了较为大量的导电炭（10%–20%）、很薄的电极（1.5–10 mg cm−2）以及大量的电解液，实际应用需要降低导电炭的使用比例、厚的电极载量以及少量电解液等。另外，水系PBA电池的长循环性能，不能仅仅按照循环次数来衡量，更应该考察循环时间，特别是小电流下的循环次数和时间。由于水系电解液容易分解，研究者多采用大电流密度进行循环，以达到降低副反应的目的，但这样会高估PBA材料在水系电池中的循环性能。因此，未来需要建立相对实际、统一的测试标准。

编辑：黄飞